Своим возникновением он обязан в большей мере значительному улучшению отношения власти Российской Империи к Римо-католической церкви в период правления Александра І (1800 - 1825). В дальнейшем более или менее свободная проповедь, разрешенная в тот период представителям Латинской церкви, была названа "пропагандой". Но так или иначе, а результатом этих событий стала возможность для киевских католиков просить императора о разрешении на построение в городе большого костела.
Старый деревянный костел сгорел в 1823 году. Новую святыню решили строить за счет дворянств Киевской губернии. Сбор составлял 25 копеек, с каждой крестьянской души. Сбор средств был завершен в 1814 году. 11 марта киевский губернский предводитель дворянства граф Потоцкий написал письмо к императору с просьбой о предоставлении разрешения на строительство храма, которое было удовлетворено Александром І 17 июля 1815 года в его штаб-квартире в Париже. В письме к графу Потоцкому, император отметил:

... видя ... свидетельство усердия и любви к Отечеству, (коею) ... переполнено было Дворянство..., я с удовольствием утверждаю пожертвовани(я) дворянства на сооружение в Городе Киеве церкви (как) жертву учиненную Всевышнему Создателю...

Вместе с разрешением на строительство 31 июля 1815 года был дан рескрипт сенатору Болотникову об определении места для построения храма в Киеве, между старым Киевом, Подолом и Печерском. Это место было внесено в план города 19 декабря 1816 года. Оно представляло собой участок, площадь которого составляла 3447 сажень, и после представления императору, было утверждено 28 мая 1817 года под строительство костела. Позднее, согласно проекту архитектора Милянского, к этому участку было добавлено еще 1340 сажень земли. 31июля того же года участок был торжественно передан отцам доминиканцам, а 30 августа краеугольный камень будущего храма был освящен архидьяконом Иоахимом Грабовским. Строительство, автор начального проекта которого до сих пор остается неизвестным, растянулось на долгие годы.

Средства, предназначенные на него, тратились не только согласно непосредственной цели, но также шли в поддержку в надлежащем состоянии участка, на котором было расположено строительство и временные сооружения доминиканского монастыря. О трудностях, которые приходилось терпеть отцам-доминиканцам в первые пятнадцать лет строительства храма, писал 10 мая 1830 года настоятель монастыря отец Викентий Головня ОР, обращаясь к киевскому военному губернатору с просьбой о разрешении провести ремонтные работы зданий и монастыря, а также дороги, которая проходила от Крещатика до Михайловского Златоверхого монастыря,непосредственно через территорию плебании, он писал –

.. а как сыпанной земли многими проездами и водою, всякий год портится земля и дорога, то принуждена мы оную подчинять, не имея на сие никаких доходов а также всю гору обгородили мы и обсадили деревьями, для поддержания оной горы, и украшения города, но всякий год сия обгорода сама через себя портится, и жителями старокиевскими разграблена бывает..

Однако задержка начала строительных работ была связана прежде всего с тем, что когда после использования начальной суммы, предназначенной на сооружение храма среди дворян Киевской губернии начался сбор средств для окончания строительства, от участия в этом благородном деле отказались богатейшие магнаты Киевщины: графы Браницкие, Энгельгардт, Лапухины и другие.

Дальнейшие работы продвигались очень медленно – так как зависели от посильных пожертвований небогатой киевской шляхты. Ситуация ухудшилась еще больше, когда после Польского восстания 1830-1831гг. большинство представителей католических орденов вынужденны были оставить территорию Российской Империи. Таким образом в 1832 году Киев остался без отцов доминиканцов.

Впрочем, это не помешало киевскому дворянству продолжать борьбу за свою святыню. Тем временем здание костела было возведено лишь частично. В 1835 году судьба Храма изменилась к лучшему. Помещик Киевской губернии Антоний Савицкий изъявил желание пожертвовать необходимую сумму на окончание строительства. Расчеты стоимости работ были сделаны архитектором Пилером, и составляли 196 770 рублей, в то время, как киевское дворянство имело лишь 24 535 рублей 74 копеек из этой суммы. Это означало, что без пожертвования А. Савицкого Киев вряд ли быстро увидел новый храм. Вид на костел св. Александра с нынешней Европейской площади Изысканный проект костела был создан архитектором Станзани.

В нем отсутствовали две башни - звонницы, которые украшают здание сегодня, зато портик должен был быть более широкий, с шестью колонами вместо четверых, которые поддерживают его сегодня. Кроме того, фасад планировалось украсить фризом и четырьмя статуями святых. Однако в процессе окончания строительства, которым руководил архитектор Ф И. Мехович, храм приобрел современный вид. Строительство было завершено 1842 году и 30 августа того же года костел был освящен исполняющим обязанности Архидьякона Киевского Юстином Стейгвилло, который и стал первым настоятелем новой святыни.

К сожалению, сегодня мы имеем в своем распоряжении лишь фото и рисунки внешнего вида храма. Каким он был изнутри, остается догадываться по описаниям современников. В одном со старинных путеводителей по Киеву мы можем прочитать следующие строки: Внутри храм очень просторен и светел. Кроме главного престола, во имя Св. Александра, в нем есть еще шесть боковых - св. Анны, св. Апостолов Петра и Павла и св. Антония - с правой стороны; св. Анны, Пресвятой Богородицы и св. Иоанна Крестителя - с левой стороны.

Напрестольный образ на главном престоле – Распятие. Сомнение вызывает в этом описании присутствие в храме двух алтарей, освященных во имя одной и той же самой святой, однако общие сведения о наличии семи алтарей, правда, без их названий, подтверждает в 1897 году тогдашний настоятель прихода, ксендз Петр Змигродский Со временем территория плебании охватила собой треть улицы Костельной и часть улицы Трехсвятительской. Согласно к данным отца Змигродского, колличество прихожан прихода Святого Александра составляло на 1896 год 33 771 человек. Население Киева в 1894 году составляло 188 488 человек, из которых приблизительно 150 000 человек были православными, имеющие приблизительно 120 святынь. Православных приходилось в среднем по 1250 человек на приход, в то время, как римо - католики, которые составляли около 19% всего населения города, вынуждены были ходить в один Храм. Отсюда можно сделать вывод, насколько необходимо было появление костела Святого Александра именно в период начала жестоких преследований Католической церкви со стороны Царского правительства.

Костел Святого Александра появился во многом благодаря героическим усилиям католического дворянства Киевской губернии. Но это было лишь начало непростой и героической истории самого костела, духовенства, которое служило в нем, а также прихожан прихода. До 1917 года приходу принадлежал довольно большой участок земли - почти половина улицы Костельной с непарной нумерацией до самого костела. До сооружения костела Святого Николая, которое было закончено в 1909 г., костел Святого Александра был единственным большим католическим храмом Киева, и принимал фактически всех римо - католиков города.

После 1917 года земельные владения костела постепенно уменьшаются, однако храм продолжает существовать, невзирая на тяжелые времена, которые, впрочем, сложились еще во времена Первой мировой войны. Судьбы священников, которые служили в храме в тот период, сложились в большинстве своем трагически. Многие из них были репрессированы и погибли в концлагерях. Последний настоятель храма, отец Сигизмунд Квасневский, был арестован 3 июня в 1937 г. и 21 сентябре того же года казнен. В 1937 году римо - католический храм Святого Александра прекратили отправляться св.Мессы. Здание было приспособлено под ряд административных помещений. Были сооружены четыре этажа с каменными сводами. В помещениях костела были размещены общежития рабочих "Киивгазстроя" и "Госторготдела".

В 1952 году здание было передано обсерватории при киевском Университете с целью использования его под планетарий. В 1982 году, когда по ул. Красноармейской (Большой Васильковской) было закончено строительство нового планетария, учреждение оставило стены костела.

15 сентября 1990 года состоялась первая за многие годы Месса на лестнице костела. Лишь в 1991 году здание было передано римо - католической церкви. Духовенство и прихожане приняли костел в ужасном состоянии. Реконструкция храма длилась 4 года. 7 октября 1995 года епископ - помощник Житомирской диецезии Станислав Широкорадюк заново освятил костел Святого Александра, который был отреставрирован усилиями верующих во главе с тогдашним настоятелем парафии, отцом Яном Крапаном, при поддержке католиков Украины и многих стран мира.